防腐蚀性

2024-05-15

防腐蚀性(精选7篇)

防腐蚀性 篇1

钢筋腐蚀的原理:钢铁的腐蚀是一种自发的、不可避免的化学变化过程, 但可以在认为的影响下减缓钢铁生锈腐蚀过程, 延长钢铁产物的使用寿命。

首先究其原因, 钢铁的腐蚀绝大多数都是因为发生电化学腐蚀过程。电化学腐蚀是钢与介质发生电化学反应而引起的腐蚀, 可以分为阴极区和阳极区, 电流在金属的一定范围内流动。在金属表面形成原电池是电化学腐蚀的必要的条件。把两种不同的金属放在电解质溶液中, 用导线连接后可以发现导线上有电流通过, 称这种装置为原电池。

钢铁在大气中, 表面会吸附氧气、水分等, 加上一些气他腐蚀性介质就会形成电解溶液, 再由于金属表面的化学性不均性, 就形成电化学腐蚀的阴、阳两级。腐蚀电池的总反应为:

反应产生的就是人们常见的铁锈的主要成分。

目前的防腐手段:现在主要的防腐方法有三种:涂层法, 阴极保护法, 电化学保护法。

涂层法:涂层法是指在钢铁表层涂抹一层防腐涂料, 其隔绝原理是:通过隔绝空气、水、电解质等物质, 使其不具备形成原电池的条件, 从而防止钢铁腐蚀。这种防腐涂料也是各种各样, 改性醇酸重防腐蚀涂料、环氧重防腐蚀涂料、富锌涂料比比皆是。涂料的使用也是随处可见的, 但施工技术上不够理想, 通常只能用手工粉刷、热喷涂技术等一些较为传统的方式, 这些方式在钢材锚固处就捉襟见肘, 不能完全覆盖钢材表面, 使得钢材锈蚀速度过快, 即使用年限较短。

阴极保护法:通过对被保护的金属施加外部电流进行阴极化, 让金属材料作为阴极, 这样金属就不会因为失去电子而升阶形成铁锈化合物。该方法能够灵活地根据环境的改变而控制阴极保护电流的输出量;在恶性的腐蚀条件下也能够使用;每个辅助电源的保护范围大, 当条件允许时, 一个阴极保护站的保护范围可以达到几十公里。但是该方法一次性投入很高, 而且维护困难且费用高。

电化学保护法:这是用一种比所保护的金属活性更高的金属或者合金与被保护的金属连接在一起, 依靠活性更高的金属作为负极失去电子来保护其它金属。该方法一次投入低, 且在运行过程中基本不需要维护费用;保护电流利用率较高, 不会有过保护现象;对临近的金属设备没有干扰, 适用于厂区的长输管道。但由于受阳极寿命的限制, 需要定期更换电极, 同时各种金属的使用环境有所要求。

磁性材料的简介:磁性是由于电子轨道磁矩和电子自旋磁矩共同作用, 从而在宏观上表现出磁性。以物质能否被磁化来划分, 物质可分为三种性质的:抗磁性物质 (产生与外磁场相反的磁场) , 顺磁性物质 (能产生微弱的磁场) , 铁磁性物质 (自旋平行排列产生磁场) 。有极少的一部分物质具有天然的磁性, 但大部分物质因内部磁畴之间自发的磁化方向不同 (磁畴是指当温度低于居里温度事, 近邻的原子的磁矩同向取向) , 因此并不具有磁性, 但通以强磁场可以使部分物质磁化。

磁化状态按外加磁场强度可分为四种:可逆畴壁位移磁化过程、不可逆畴壁位移磁化过程、可逆磁畴转动磁化过程、不可逆磁畴转动磁化过程。通过磁化可以让物质短暂时间内或者长期都带磁性, 有利于一些特殊用途。利用这些方法可以生产出软磁材料和永磁材料。

软磁材料是指能够迅速响应外磁场的变化, 且能低损耗的获得高磁感应强度的材料, 它很容受外加磁场磁化又容易退磁。这类材料的制作价格低廉, 且加工性好, 电阻率低, 是一种广泛应用于电力、电子、通信等领域的重要材料。

永磁材料是指被外加磁场磁化后, 除去外磁场, 仍然能保留较强磁性的一类材料。在世纪年代发现了铁氧体永磁材料, 其原材料便宜, 工艺简单, 产量迅速跃居第一。在目前的“磁王”美誉之称的稀土永磁材料的发展更是引导着磁性材料领域的发展。

磁性防腐材料:防腐涂料是目前最常用的防腐方法, 在大面积的防腐工程中也是最廉价和施工最方便的措施。但由于喷涂过程中对于角落处钢材的防腐措施不到位, 造成的局部腐蚀严重, 钢材的使用寿命会急剧减短。难于喷涂是由于位置过于的狭隘, 器具不方便喷涂, 但当涂料具有磁性时, 涂料就能自动的与钢材吸附, 即便在角落里的部分也能得到充分的覆盖, 同时涂料有磁性也可以让吸附更紧密和均匀, 使得防腐能力得到大大提升。

对于传统防腐蚀涂料来说, 主要成分大多是有机质涂料, 如:沥青、醇酸树脂、酚醛树脂等, 还有大量的重防腐涂料就不在此讨论。当前有种许多种类的金属有机材料, 它是指烷基和芳香基的羟基与金属原子结合形成的化合物, 也就是说有机物能够与钠、镁、铝等金属形成有机金属化合物。同时在磁性分类上, 钠、镁、铝金属都是顺磁性材料, 可以通过技术磁化来形成一类具有微弱磁性的有机物防腐涂料。这类材料可以利用对钢材的磁性吸附力, 让其能够自动吸附在钢材锚固处, 同时在钢材表面分布的更均匀与密实, 有利于隔绝外界条件, 使得钢材能够经受住时间的考验。

总结:防腐工程一直是我国的重要工程, 但是材料的限制让这项工作受到很大的约束。利用磁性防腐材料可以让防腐进行的更彻底, 既廉价又实用。但目前金属有机物对环境的危害比较大, 里面的危害物质会通过食物链积累, 造成生物中毒。如果解决了这个问题, 磁性防腐涂料将能稳居防腐材料首位, 减少大量因腐蚀产生的大量经济损失。

摘要:钢材是当今最重要的材料之一, 用途包括范围很广。日常生活中我们离不开钢材, 钢材优势很明显, 刚度强、韧性好、可塑性强, 这让钢走进了我们生活。建筑的用钢量占我国总产量的, 但是钢的腐蚀却一直是个难以很好解决的问题。每年的钢腐蚀量占全年钢产量的10%到20%, 因钢材腐蚀的损失占国民经济的左右, 解决钢材腐蚀问题, 迫在眉睫。

关键词:钢材腐蚀,腐蚀性材料,防腐方法,磁性材料

参考文献

[1]安云岐, 易春龙.钢桥梁腐蚀防护与施工.

[2]刘新, 时虎.钢结构防腐蚀和防火涂装.

[3]严密, 彭晓领.磁学基础与磁性材料.

[4]中国信息网.2014-2019年中国建筑钢材行业市场研究与投资战略规划报告.

防腐蚀性 篇2

关键词:铝板,疏水性,接触角,防腐蚀性

近年来,疏水性材料引起了人们普遍关注,是因为它在工农业生产、国防建设和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景[1,2,3]。利用各种疏水化技术处理铝板可以制备成自洁性铝板,可以作为储物装置,不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染,还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥。作为铝板涂层用在船和潜艇的外壳上,不但能减少水的阻力,提高航行速度,还能达到防污、防腐的功效。另外,这种疏水性表面由于具有较低的表面自由能,能够阻止或减少水汽、冰以及其它污染物在固体表面的附着,在航空、航天等领域也具有重要的应用前景[4,5,6,7,8]。基于以上理论基础,以硅氧烷为疏水剂,采用气相沉积法和液相低温沉积法,在铝板基体上沉积微纳米级疏水膜,通过接触角和扫描电镜进行表征,同时研究了它们的耐腐蚀性。为其应用提供一些理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铝板;疏水剂1(十八烷基三甲氧基硅烷);疏水剂2(氟取代甲基三甲氧基硅烷);无水乙醇;丙酮;醋酸;JC2000C1接触角测量仪;JSM6360LA分析型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 铝板气相成膜反应

依次用水、丙酮、无水乙醇超声波洗铝板,紫外光照射,用镊子夹取光照过的铝板放进反应盒中,滴加疏水剂1(十八烷基三甲氧基硅烷),密封后放进数显鼓风干燥箱内,180℃气相反应成膜。

1.2.2 铝板液相成膜反应

依次用水、丙酮、无水乙醇超声波洗铝板,紫外光照射,将光照过的铝板在其上表面喷洒疏水剂2(氟取代甲基三甲氧基硅烷)添加醋酸添加剂,放在烧杯中,常温放置,液相成膜,一天后取出,水清洗表面,吹干。

1.2.3 疏水性表面的表征

用扫描显微镜观察疏水薄膜的形貌。接触角测量仪测定样品与水的接触角,取不同的5个点,结果取平均值。

1.2.4 疏水表面的耐腐蚀性实验

在常温和40℃条件下,分别将成膜的与原板放置在烧杯中,用95%乙醇浸泡,测定铝板表面随时间的变化耐腐蚀性的变化。采用静态接触角仪测定不同时间铝板表面接触角的变化,扫描电镜测定表面形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 铝板基体上表面膜的结构和疏水性

图1为未成膜铝板和成膜后铝板的接触角图。(a)为未成膜铝板的接触角图,(b)和(c)为疏水剂1(十八烷基三甲氧基硅烷)和疏水剂2(氟取代甲基三甲氧基硅烷)加醋酸添加剂成膜后的接触角图。结果表明:(a)的接触角为61°,铝板表明为亲水性,(b)和(c)的接触角为136°和139°,说明成膜后铝板表面接触角变大,由亲水性转变为疏水性。

图2为未成膜铝板和成膜后铝板的表面SEM图像。(a)为未成膜铝板的SEM图,(b)和(c)为疏水剂1(十八烷基三甲氧基硅烷)和疏水剂2(氟取代甲基三甲氧基硅烷)加醋酸添加剂成膜后的SEM图。(a)为亲水表面,比较平滑。(b)和(c)为疏水表面,表面出现凹凸结构,粗糙度增大,(b)表面为片状结构为主,(c)表面出现“浪花状”的凹凸膜状形貌,疏水剂在铝板表面沉积,表面形成应该是微纳米级无色透明的单分子膜,表面出现的凹凸结构,可能是硅氧烷成膜后,沉积时间过长,过量的硅氧烷发生聚合反应形成的薄膜覆盖在单分子膜上面。最佳反应条件有待进一步考察。

2.2 不同成膜方式铝板的耐腐蚀性

图3为原铝板和成膜后铝板表面随着浸泡时间的变化的耐腐蚀性,表现为随浸泡时间增长表面结构接触角的变化。结果表明,原铝板(a)在常温下,浸泡6天后接触角由61°降到41°,到21天只有23°,表明原铝板的耐腐蚀性不好。b1和c1为疏水膜1(十八烷基三甲氧基硅烷)和疏水膜2(氟取代甲基三甲氧基硅烷)常温下随浸泡时间增长的接触角变化,在常温下疏水膜具有延缓表面腐蚀的能力;表面常温腐蚀较慢,在酒精中浸泡12~15天后能够保持接触角90°以上,疏水膜防腐蚀性能良好。在第15天,疏水膜1的铝板接触角为93°,疏水膜2的铝板接触角为104°。b2和c2为疏水膜1和疏水膜2在40°酒精中浸泡随时间增长相对应的接触角变化,在浸泡6天后,疏水膜1和疏水膜2的接触角就分别降到83°和98°,浸泡9天后就分别降到45°和78°,表明温度升高,疏水膜的耐腐蚀性下降。

2.3 不同成膜方式铝板腐蚀后表面形貌结构

图4列出了原铝板和两种疏水膜腐蚀后的FE-SEM图,(a)为原铝板腐蚀后,接触角为41°相对应的表面形貌,(b)为疏水膜1(十八烷基三甲氧基硅烷)表面腐蚀后,接触角为93°对应的表面形貌,(c)为疏水膜2(氟取代甲基三甲氧基硅烷)表面腐蚀后,接触角为117°所对应的表面形貌。从图中我们可以看出,腐蚀后的铝板表面粗糙度明显降低,(b)和(c)开始疏水性降低比较快,(b)表面的片状结构消失,(c)的“浪花状”的凹凸结构也明显减少,疏水膜的表面变得比较平整,但是还有疏水性,可能是聚合膜与表面是吸附作用,而没有发生化学键合,浸泡后聚合膜脱落,表面膜变得比较平整,但是薄膜还具有疏水性,主要是聚合膜脱落后还有一层单分子的纳微米膜覆盖在表面,所以还具有疏水性。

3 结论

以硅氧烷为疏水剂,采用气相沉积液相低温沉积法在铝板表面沉积疏水性薄膜,通过接触角和扫描电镜进行表征。研究了疏水表面的耐腐蚀性性能。结果表明:疏水剂2液相成膜的接触角为139°,成膜表面以“浪花状”的凹凸为主,疏水剂1气相成膜的接触角为136°,成膜表面以片状结构为主,耐腐蚀实验表明:常温下,两种疏水膜可以延缓腐蚀。在95%乙醇浸泡12~15天,可以保持90°左右表面接触角,疏水膜性能良好。疏水剂2成膜的表面防腐蚀性能较佳。在40°条件下,疏水膜抗腐蚀能力较差。

参考文献

[1]曲爱兰,文秀芳,皮丕辉,等.复合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].无机材料学报,2008,23(2):374-377.

[2]曹丰,管自生,李东旭.类荷叶表面疏水结构的材料表面制备[J].材料科学与工程学报,2007,25(4):602-605.

[3]赵宁,卢晓英,张晓燕,等.超疏水表面的研究进展[J].化工进展,2007,19(6):860-866.

[4]许爱民,曾令可.陶瓷材料疏水性能的研究进展[J].人工晶体学报,2007,36(2):405-409.

[5]宋明玉,黄新堂.制备超疏水性铝表面的试验研究[J].长江大学学报(自科版),2006,3(4):28-30.

[6]Chen J S,et al.[J].Thin Solid Films,2001,(398-399):110-115.

[7]Tadanaga K,Katata N,Minami T.[J].J Am Ceram Soc,1997,80:1040-1042.

如何提高石油钻采设备的抗腐蚀性 篇3

1 环境分析

1.1 沙漠环境中的设备防腐

沙漠地区昼夜温差大, 气温急剧变化, 使得水蒸汽凝结, 造成设备腐蚀严重。例如, 塔中油田最高气温达45~50℃, 2001-07地面最高温度达74℃, 2001-01最低温度为-29~-27℃, 月温差达30℃。在酷热天气下, 温度每增加10℃, 腐蚀速度增加1倍。此外, 沙漠地区环境较为特殊, 具有风沙大的特点, 而风沙对设备会造成严重的侵蚀, 对设备的表面破坏性极大。所以, 对于沙漠地区的设备外表面土层进行选用时, 应当注意, 选择耐候性较强以及柔韧性较大的的材料。

1.2 海洋环境中设备的防腐

海洋腐蚀是自然界中较为严重的一种腐蚀, 因为海洋大气中富含各类盐离子, 尤其是Cl-最为严重, 它会破坏金属表面的钝化膜而引起点蚀穿孔。海洋气候下, 相对湿度高, 当材料所处环境湿度大于材料的临界湿度时, 腐蚀速度加快, 钢铁的临界湿度为65%, 而渤海湾地区最高相对湿度达88%, 南海海域平均相对湿度达81%, 均超出了钢铁的临界湿度, 在这种条件下, 不但加速的腐蚀速度, 对设备的腐蚀程度也有所加深。因而在进行外表面图层的选择过程中, 应当考虑选择耐水性以及耐盐雾性相对较高的油漆。

1.3 滩涂环境中设备的防腐

处在滩涂环境下的油田设备大多都设置在水草地带或者泥泞中, 设备受到的侵蚀作用主要来自于微生物以及泥水混合物, 因而在进行外表面防腐涂层的选用时应当选择具有耐水性以及耐酸碱性的油漆。

1.4 陆地环境的设备防腐

处于陆地环境的油田设备所处环境相对较好, 但是依照其所处地理位置以及其环境的差异, 在外表面防腐图层的选择中也具有一定的差异, 例如环境温度、湿度以及大气指标等都会影响到防腐涂层材料的选择。

2 工作原理分析

在油田生产中, 石油钻修设备常常处于起下、旋转以及泥浆循环等作业中, 而试采设备则大多进行旋转以及起下作业。因而石油钻采设备大多为钢制、重型、大型设备, 并且大多裸露于外界环境中, 其防护性相对较差。很多诸如钻台以及井架等主要部件, 暴露于外界环境中, 很容易受到磕碰以及摩擦, 同时还会受到交替变化应力以及化学腐蚀。而钻采设备整日同腐蚀气体、水以及原油等物质接触, 加速了腐蚀速度。另外, 石油钻采设备大多为大型设备, 且品种较多, 因而在防腐处理上采用防腐涂层的方法较为实用。但是依照设备的作用范围以及所处环境的不同, 在防腐涂层才来偶读选择上就具有很大的差异, 必须充分考虑到涂层的耐水性、耐油性以及耐腐蚀性气体、污物等特性。

3 油漆的选择

环氧富锌防锈底漆是由锌粉、环氧树脂和聚酰胺固化剂、助剂及溶剂等配制而成。由于它含有大量金属锌粉, 因而具有阴极保护作用, 锌标准电位 (-0.76V) 低于钢铁 (-0.44V) 成为阳极, 从而保护了作为阴极的钢材 (设备) 不受腐蚀, 其化学反应关系式为Zn→Zn2++2e, 同时, 锌与空气中的CO2和水反应生成碱式碳酸锌或与盐雾中的盐和水反应生成氯化物及络合物, 该产物结构致密, 填满了漆膜空隙, 防止氧和水的侵蚀, 使漆膜具有更好的防锈和保护作用, 同时它还具有优异的附着力和耐冲击性能, 很好的耐油性和耐溶剂性能, 是一种目前使用较广, 性能较好的防腐蚀用底漆, 适合于海洋及沙漠环境。

脂肪族聚氨酯面漆在耐磨性以及抗冲击性和耐候性上具有其他材料无法比拟的优异特性, 并且在保色性以及保光性上也相对较好, 在目前的设备防腐中应用较为广泛。

氯化橡胶面漆在耐水性上相对较好, 并具有优异的防腐特性, 且耐久性以及耐候性相对突出, 并且施工方便, 具有较强的附着力, 因而也是常用的几种防腐面漆之一。

酸性环氧树脂漆适用于凝露干湿条件中, 这是由于其耐水性、耐碱性以及耐酸性相对较为突出。

醇酸系列漆需要经过油改, 在保色性以及保光性和耐候性、防腐性上都有所提升, 且抗冲击性以及柔韧性也差强人意, 但是由于价格较为低廉因而是性价比较高的一种仿佛涂料。

4 涂层的配套体系

基于钻采设备所处的工作环境, 以及钻采作业的工作原理和设备的基础结构等因素影响, 设备的防腐涂层作为基础防腐处理, 具有较强的适用性和可行性。在进行喷漆过程中, 首先应当考虑到底漆的耐油性、附着力以及防腐性, 此外面漆的柔韧性以及耐候性也是重点考虑的问题。而各个层面的漆之间的结核性也是涂层配套问题的重点考虑内容, 此外施工工艺也会极大的影响到防腐涂层的防腐性能。

5 工艺概述

在进行设备的防腐涂层喷涂过程中, 首先应当喷涂底漆, 其次为封闭漆, 继而为中间漆、后面漆, 或者先喷金属层, 继而再喷涂面漆, 遵循从内至外的顺序。并且需要注意, 必须等到每层材料干透后, 在进行下一层的喷涂。另外为了保证颜色明亮、鲜艳, 需要注意色料的加入顺序, 首先应当先进行色相的调准, 继而对亮度进行校正, 最后再调整纯度, 调色原则应当遵循从浅到深的原则。

6 工艺特点

对预处理工艺进行完善, 并提高油漆的使用性能, 加强配套体系的应用;同时使用新型的喷涂工艺, 利用黄钻用的喷涂设备, 保证喷涂环境符合标准要求。

结语

石油设备的防腐处理是设备应用的一大难题, 近年来一直是研究的重点课题, 通过实践可以看出, 石油钻采设备通过防腐涂料的应用能够有效的增加设备的防腐性, 延长设备的使用寿命。

摘要:在自然界中, 腐蚀是最为常见的现象。在钻采工作中, 由于开采环境较为复杂恶劣, 设备长期处于该种环境中, 极易受到腐蚀。本文针对当前石油钻采中设备遭受腐蚀的因素进行了分析, 分别以工作环境以及工作原理作为出发点, 对各类设备的防腐工艺进行了总结, 并结合实际的应用情况, 证明文章所提几种防腐策略都能取得良好的效果。

关键词:石油钻采,设备,防腐

参考文献

[1]阎西康.盐腐蚀钢筋混凝土构件力学性能试验研究[D].天津大学, 2005.

如何提高混凝土的抗腐蚀性 篇4

导致混凝土的破坏主要有物理性侵蚀和化学性侵蚀两个方面, 以硫酸盐为例说明如下:

1.1硫酸盐结晶的破坏。具有一定硫酸盐的环境水, 在混凝土毛细管的作用下, 被吸入混凝土体中, 而暴露在大气中的混凝土, 由于毛细管的作用, 将传递水分蒸发。溶解在水中的矿物质, 经浓缩而析出, 从而残留在混凝土的表面和内部, 呈现出白迹、白霜, 使混凝土遭受硫酸盐结晶的膨胀压力, 促使混凝土从表层开始破坏, 其破坏首先发生在水位变化区, 干湿交替地带以及单侧受水头压力的砼薄壁结构。在返潮段遭受到侵蚀, 地面上某些地段有霜状盐的结晶, 有的地区呈现豆腐渣状, 使建筑物的混凝土强度降低, 最后导致完全破坏。

1.2环境水对普通硅酸盐水泥的化学腐蚀。硫酸盐侵蚀:某些地区的地下水和地表水, 含有硫酸盐, 如硫酸钠 (Na2SO4) 、硫酸钙 (Ca SO4) 、硫酸镁 (Mg SO4) 等, 环境水中的硫酸钠和普通硅酸盐水泥石中的碱性固态游离石灰质及水化铝酸钙发生化学反应, 生成石膏和硫铝酸钙, 产生体积膨胀, 使混凝土破坏。硫酸钠和氢氧化钙的反应式:Ca (OH) 2+Na2SO4.10H2O→Ca SO4.2H2O+2NaOH+8H2O这种反应在流动的硫酸盐水溶液里进行, 可以一直进行下去, 直至水泥中的Ca (OH) 2完全被反应完。如果Na OH被积聚, 反应达到平衡, 只有一部分Ca SO4沉定成石膏。水泥石中的氢氧化钙转变为石膏 (Ca SO4.2H2O) , 体积增加原来的两倍, 产生膨胀。硫酸钠和水化铝酸钙的反应式:2 (3CaO.Al2O3.12H2O) +3 (Na2SO4.10H2O) →3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+2Al (OH) 3+6NaOH+16H2O水化铝酸钙变成硫铝酸钙时, 体积增大。环境中的硫酸镁 (Mg SO4.7H2O) , 除了能侵害水化铝酸钙和氢氧化钙之外, 还能和水化硅酸钙反应, 其反应式:3CaO.SiO3.H2O+Mg SO4.7H2O→Ca SO4.2H2O+Mg (OH) 2+SiO2这一反应, 是由于氢氧化镁的溶解度很低, 造成饱和溶液PH值也低。氢氧化镁的溶解能度每升仅为0.01克, 它的饱和溶液PH值约为10.5.这个数值低, 致使水化硅酸钙有硫酸镁溶液存在的条件下, 不断分解出石灰。所以硫酸镁较其他的硫酸盐, 具有更大的侵蚀性。硫酸盐的侵蚀的速度, 随其溶液浓度的增加而增加, 硫酸盐浓度以[SO42-]来表示。当环境水[SO42-]大于500mg/l时, 环境水就有硫酸盐侵蚀。在1500~2500mg/l时为中等侵蚀。[SO42-]在2500mg/以上时为强侵蚀。混凝土遭受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白, 菱角破坏, 接着裂缝展开并剥落, 使混凝土破碎和松散而破坏。其它的遇水后易产生负离子的盐类如碳酸盐[HCO3-]、氯盐[Cl-]对普通硅酸盐水泥的破坏机理和硫酸盐是类似的, 不再重复说明。

2采取有效措施提高混凝土耐硫酸盐侵蚀

就以上两个导致混凝土遭受硫酸盐侵蚀硫破坏的机理, 我们在混凝土施工中采取防止混凝土遭受硫酸盐侵蚀的措施, 可以起到很有效的作用。

2.1硫酸盐腐蚀的程度与水泥中的矿物成分C3A的含量有关, 水泥中的C3A含量越少对耐硫酸盐腐蚀越有利, 并且C3A含量较大的早强水泥容易因早期的温度收缩、自收缩和干燥收缩而开裂。因此我们尽量选择C3A含量较少、标号较高的水泥。不过C3A的含量过低却会严重影响水泥的早期强度, 进而影响到工程进度, 因此要选择C3A含量适中的水泥。按《铁路混凝土与砌体工程施工质量验收标准》TB10424-2003有关规定, C3A的含量应小于8%.经过比选广西各大水泥厂的各种水泥后, 我单位最终选用了海螺P.C32.5水泥, 采用GB/T176-1996《水泥化学分析方法》检测其C3A的含量为4.2%。

2.2硫酸盐腐蚀的程度与混凝土的密实程度有关, 混凝土越密实耐硫酸盐腐蚀的性能就越好, 因此我们在施工中严格控制粗细骨料的级配, 对全部混凝土都使用了5-16和16-31.5两级配碎石组成5-31.5的连续级配, 并且规定不得用特细砂配制耐腐蚀砼。

2.3采取以下预防砼裂纹措施:采用较大的骨灰比, 降低水灰比, 合理选用外加剂;合理确定分段浇注长度及浇注速度;拆模时砼内外温差不得大于20℃;加强养护;砼升降温速度不得大于5℃/h.做好防水隔离层。

遭受侵蚀的钢筋砼的钢筋保护层, 不得小于5cm;建筑物的砼外露面的边缘、棱角、沟槽应为圆弧形。

2.4混凝土中掺入了对混凝土有防腐效果、对钢筋有防锈作用的RMA系列防腐阻锈剂 (以下简称RMA) 。RMA应用了多掺复合技术, 即采用高效阻锈材料、对混凝土有耐硫酸盐侵蚀作用的材料、磨细材料及减水剂四种材料复合而成。该外加剂主要的化学成分为Si O2和Al2O3及细磨材料, 这些化学物质在混凝土中的水化产物主要是硫铝酸钙 (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) 、水化硅酸钙凝胶 (C-S-H) 和氢氧化铝凝胶 (Al2O3.3H2O) , 水泥中没有游离氧化钙存在, 因此水泥石在硫酸盐溶液中很难形成引起膨胀的石膏 (Ca SO4.2H2O) 结晶。再者水泥石中的钙矾石是在水泥水化硬化过程中形成的, 不会引起水泥石体积的破坏。在Mg SO3溶液中, 既有Mg2+和SO42-离子存在, Mg2+就不易和氧化铝凝胶反应, 阻碍了Mg2+腐蚀。研究表明, 耐硫酸盐的腐蚀的性能好与坏还与混凝土的水灰比有直接关系, 梧州地区处于亚热带季风湿润气候区, 干湿交替频繁, 卤水浓度又比较高, 盐类的结晶破坏尤其严重。大量的试验证明减小水灰比, 能够减轻混凝土抗物理结晶的破坏, 因此水灰比越小耐腐蚀性能越好, RMA同时具有减水作用, 经检验其减水率达到7.5%。因此我们在混凝土中掺入水泥用量8%的RMA可以有效的防止硫酸盐对混凝土的侵蚀。

2.5为了进一步减小混凝土的水灰比, 我们还在混凝土中掺入了高效减水剂。同时还加强了混凝土养护, 避免产生混凝土收缩裂缝使含硫酸盐水渗入混凝土体中。同时要求具有侵蚀性的环境水不得用作砼的拌和水和养护水, 所有的拌合水样都经过检测才允许使用。砼养护时间不得少于21d从而达到提高混凝土耐硫酸盐侵蚀能力的目的。

3实际检验, 效果显著

3.1胶砂试件抗蚀系数。我们按GB/T2420-1981的测试方法, 采用1:2.5胶砂10mm×l0mm×60mm棱柱形试体, 压力成型, 1d养护箱养护, 7d50℃水中养护, 28d常温侵蚀, 侵蚀溶液采用浓度为3%的无水硫酸钠溶液。最后根据水泥胶砂试体浸泡在侵蚀溶液中的抗折强度与淡水中的抗折强度之比 (抗蚀系数) 来判断掺RMA混凝土的抗蚀性能, 抗蚀系数的定义同腐蚀系数。试验测得的掺RMA试件抗折强度与淡水养护的同龄期试件的抗折强度之比达到1.12.试验结果证明掺入RMA抗腐蚀剂可以显著提高混凝土的抗侵蚀性能。

3.2电通量试验。氯离子是引起钢筋锈蚀, 造成混凝土结构耐久性下降的最主要原因之一。氯离子的渗透性是评价混凝土抵抗氯离子侵蚀的一个重要参数, 长期以来国内外学者做了大量工作提出了多种试验方法, 其中应用最广泛的是快速氯离子渗透测试方法。其主要原理是利用外电场来加快离子的运动速度, 然后按扩散性与电迁移参数间的理论关系来计算氯离子的扩散性, 从而判断混凝土的抗渗透性。考虑到目前的生产技术条件, 铁路各相关规范都将氯离子电通量作为混凝土的重要耐久性检验指标之一。我们参照铁路客运专线技术规范的要求, 在相同条件下, 我们对本标段的桩基C30混凝土进行了56天龄期的掺加8%RMA的混凝土和不掺RMA的基准混凝土的6h电通量对比, 检测结果为:8%RMA的混凝土的6h电通量为1322.8Q/C, 而对比的基准混凝土的6h电通量为2120.8Q/C, 掺8%RMA的混凝土电通量大大低于不掺的基准混凝土。因此, 掺入RMA抗腐蚀剂可以有效的提高混凝土的耐久性。根据以上试验证明我们试配的混凝土具有耐硫酸盐腐蚀、提高混凝土耐久性的效果。

3.3此外, 我标段从2004年底开始施工地下结构, 至今未出现混凝土表面有霜状盐的结晶、呈豆腐渣状、表面发白, 菱角破坏, 膨胀开裂等硫酸盐侵蚀现象, 同时经基桩经小应变检测和隧道经地质雷达检测后所有数据也都表明本标的抗侵蚀混凝土内部致密, 说明我们采取的抗硫酸盐侵蚀的措拖取得了满意的结果。

结束语

通过对混凝土硫酸盐对混凝土侵蚀机理分析, 找到了混凝土受侵蚀破坏的根本原因, 我们现场混凝土施工及时准确采取了相关抗侵蚀性措施经现场实验验证可行, 效果很好, 特别是在港口建设工程中, 可以起到很好的防腐阻锈效果, 提高混凝土工程耐久性及工程的质量。

摘要:为了防止混凝土遭受硫酸盐侵蚀我们采取了选择C3A含量较低、水泥标号较高的水泥、严格控制骨料的级配、尽量掺入磨细粉料、在混凝土中掺入了对混凝土有防腐阻锈作用的RMA系列抗腐蚀剂、同时在混凝土中掺入高效减水剂、加强混凝土养护等措施, 保证混凝土的抗腐蚀性。

功效性防腐防霉剂在涂料中的应用 篇5

抑菌圈法抑菌圈实验是利用防腐、防霉剂不断溶解, 经琼脂扩散形成不同梯度, 根据不同防腐、防霉剂在特定培养基的表面所显示出的对设定菌种的抑菌圈大小以判断防腐、防霉剂防霉抑菌能力高低的测试方法。该方法的优点是操作简便、直观性好。

由于不同种类的防腐剂和防霉剂的作用机理不同, 有着各自不同的抑菌谱, 在某些情况下, 多种防腐剂和防霉剂的复配使用, 可起到互补和协同增效作用, 比使用单一的防腐剂或防霉剂更为有效, 在扩大抗菌广谱性的同时, 可以减少使用浓度, 从而提高产品的安全性。显然, 复合型防腐防霉剂在未来的涂料防腐防霉体系中将占主导地位, 在绿色防腐、防霉成为广大消费者宠爱的今天, 复合、功效性防腐防霉剂的研制、开发与应用将会有很大的发展前景。

防腐蚀性 篇6

基于干燥、冷藏保存的物理防腐法和基于抗生素、酶抑制剂的生物防腐法[4],受保存条件、使用成本或安全性等因素制约,未能普遍应用。而利用化学品对微生物生长环境的破坏或直接杀灭微生物、抑制微生物生长繁殖的化学法,仍是发展实用制革防腐剂的主导方向。目前,制革行业使用的防腐剂主要以工农业中常用的杀菌杀虫剂为主。其中有些化学品因毒副作用大,已逐渐被淘汰或禁止使用。

季铵盐型阳离子活性杀菌剂以其低毒、广谱的性质,在医疗、工农、建筑等领域广泛用于杀菌、消毒、防腐[5,6,7]。其杀菌机理通常认为是季铵盐带有正电荷,可吸附在带负电的微生物细胞表面,同时烷烃链与类脂层发生疏水相互作用,破坏细胞壁和膜结构,抑制酶或蛋白质活性,影响细胞代谢过程,从而使微生物失活[5,8,9]。Berber D、Veyselova C等[10,11]将季铵盐用于制革工艺,结果表明:在盐腌和浸水过程中,季铵盐混合物的加入能有效抑制革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的繁殖。

本文以低盐/无盐防腐为目标,研究了季铵盐杀菌剂对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀灭抑制作用,探究了将其应用于浸水工序的原皮防腐效果,旨在通过研究,替代制革过程中使用的高毒副作用杀菌剂,并减少原皮防腐阶段中性盐的使用量。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

市购新鲜猪皮;

某市售杀菌剂F,主要成分:有机化合物,工业级产品;

牛肉膏、蛋白胨,均为生化试剂,北京奥博星生物技术有限责任公司;

琼脂粉,生化试剂,成都市科龙化工试剂厂;

氯化钠、碳酸钠、亚甲基蓝,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;

十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)、双癸基二甲基氯化铵(DDAC),均为试剂级,上海阿达玛斯试剂有限公司。

营养琼脂培养基:称取牛肉膏3 g、蛋白胨10g、氯化钠5g、琼脂20g,加热搅拌溶解于1 000mL蒸馏水中,并用10%的碳酸钠溶液调节pH值为7.0~7.2,121℃高压灭菌20min,备用。液体培养基的配制仅不添加琼脂。

DDBAC、HDBAC、DDAC溶液的配制:分别称取0.4g杀菌剂,无菌水溶解,定容至100mL,摇匀4℃保存备用。

甲基红-溴甲酚绿混合指示剂、硼酸溶液(20g/L)、氢氧化钠溶液(400g/L)及盐酸标准滴定溶液[C(Hcl)=0.100 0mol/L]的配制参见GB/T 5009.5-2010[12]

1.2 试验菌种

革兰氏阴性菌:以大肠杆菌(E.coli)为代表菌种;革兰氏阳性菌:以金黄色葡萄球菌(S.aureus)为代表菌种,由四川大学食品微生物实验室提供。

1.3 主要试验仪器

恒温恒湿培养箱(GP/GDS系列),上海广品试验设备制造有限公司;

手提式压力蒸汽灭菌器(YX-24LD型),江阴滨江医疗设备有限公司;

水浴恒温振荡器(SHZ-B型),上海跃进医疗器械有限公司;

净化工作台(SW-CJ-1D型),苏州净化设备有限公司;

Olympus生物显微镜,日本奥林巴斯株式会所;

全自动凯氏定氮仪(HanonK1100),济南海能仪器股份有限公司;

SH520石墨消解仪&S403废气吸收系统,济南海能仪器股份有限公司。

1.4 试验内容与方法

1.4.1 最低抑菌浓度(MIC)的测定[13,14]

将3种季铵盐加无菌水配成浓度为4g/L的溶液,分别取季铵盐溶液0.25、0.5、1和2mL加入装有2mL液体培养基的透明试剂瓶中,再加入含菌量为107~108 CFU/mL的试验菌悬液0.1mL,并用培养液补足至5mL,振荡摇匀,得到浓度为0.2、0.4、0.8和1.6g/L4个浓度系列。同时设置阳性对照(不加杀菌剂)和阴性对照(不加菌悬液和杀菌剂)试验。置于37℃条件下培养24h观察结果。在阳性对照有菌生长和阴性对照无菌生长的对比条件下,以试验组无菌生长的最低浓度为MIC浓度。试验重复3次以上。

1.4.2 抑菌性测定[15]

取直径18.17mm无菌滤纸片经浓度0.4g/L的杀菌溶液浸泡,置于无菌平皿内晾干备用,并以无菌水浸泡作对照。挑取斜面菌种于液体培养基中,加玻璃珠振荡培养制成含菌量为107~108 CFU/mL的菌悬液。向无菌平皿中先加入10mL培养基,使其凝固形成基底;再加入5mL含菌培养基于表面,静置凝固。每个平皿呈三角形放置2个试验样和1个对照样。于37℃恒温培养24h观察结果。拍照,测量抑菌圈直径并记录。试验重复3次以上。

1.4.3 季铵盐抑菌效果对比

取斜面菌种于50mL无菌液体培养基,振荡培养,分别制成含菌量为107~108 CFU/mL的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及含2种菌的混合菌悬液。再分别加入培养液体积0.2%的3种季铵盐杀菌剂溶液(0.4g/L),并对24h内活菌的数量观察计数。活菌经亚甲基蓝染色3~5min后,采用血球计数法计数。

1.4.4 单双链季铵盐复配抑菌效果的确定

选取单链季铵盐DDBAC与双链季铵盐DDAC复配,二者分别以50:50、20:80、40:60、60:40的比例混合。分别取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌斜面菌种于50mL液体培养基中,振荡培养,调节细菌含量为107~108CFU/mL。向不同菌种的菌悬液中分别加入培养液体积0.2%的4种比例复配溶液(0.4g/L),经亚甲基蓝染色后使用血球计数法,观察记录24h内活菌的生长情况。

1.4.5 杀菌剂在原皮防腐中的应用及防腐效果

将复配季铵盐用于原皮防腐,称取20g新鲜猪皮,按液比300%加入无菌水,并加入1mL菌悬液和皮质量0.2%的复配季铵盐溶液(0.4g/L),振荡培养,观察记录24h内活菌数量。另设加入杀菌剂F和空白2组,分别作为阳性对照和阴性对照。

另取新鲜猪皮,去肉清洗,分别添加复配季铵盐溶液、杀菌剂F并设空白试验组,室温浸水振荡24h,观察皮面感官状态并采集废水样品,加浓硫酸消化分解蛋白质中的有机氮,转化为铵态,通过凯式定氮法检测氮含量[16]。

A和A'分别为DDBAC培养0h和24h;B和b'分别为HDBAC培养0h和24h(;c和C'分别DDA培养0h和24h

2 结果与讨论

2.1 最低抑菌浓度(MIC)

通过比浊法测定季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC值,从图1、图2的结果可以直观看出:阳性对照,即“空白(加菌)”样品中细菌生长呈浑浊状,而阴性对照(“空白”)中无菌生长呈透明状,说明菌种有活性且培养基灭菌彻底。在此对比条件下,加入DDBAC、HDBAC和DDAC后,大肠杆菌菌悬液澄清的浓度均为0.4g/L;金黄色葡萄球菌菌悬液澄清的浓度也均为0.4g/L;说明单链和双链季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抑菌效果,且MIC都是0.4g/L。而试验中含有浓度1.6g/L的3种季铵盐溶液在0h时(图1和图2中的A、B、C)浑浊,静置培养24h后溶液变澄清,其原因是该浓度下阳离子型季铵盐使培养基中的蛋白质成分发生沉淀[17]。因此,3种季铵盐对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的MIC值均为0.4g/L。

2.2 采用琼脂平皿扩散法测定抑菌性

琼脂平皿扩散法作为抗菌性能的定性试验和评价方法,能够直观快速地呈现抗菌剂的抑菌效果。根据《纺织品抗菌性能的评价第1部分:琼脂平皿扩散法》[15]抗菌效果评价方法可知,抑菌带宽度大于1mm,没有细菌繁殖,说明抗菌效果好。由图3和表1计算结果可以得到:3种季铵盐对所选菌种的抑菌作用各不相同。其中单链季铵盐DDBAC和双链季铵盐DDAC对不同菌均产生透明的抑菌带,且抑菌带宽度都大于1mm,说明这2种季铵盐能有效抑制细菌生长,抗菌效果良好。而HDBAC作用于所选菌种的滤纸片周围均有不透明的晕圈,可能由于在该浓度下HDBAC仅仅抑制了细菌生长,并不具有持续抑菌效果,随着培养时间的延长,部分细菌恢复生长[18]。因此,通过琼脂平皿扩散法测得3种季铵盐的抑菌性强弱为DDBAC>DDAC>HDBAC。

A和A'分别为DDBAC培养0h和24h;B和B'分别为HDBAC培养0h和24h;C和C'分别DDAC培养0h和24h

编号“1”表示对照组,“2、3”表示试验组

2.3 3种季铵盐抑菌结果对比

根据前述试验结果,3种季铵盐对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的最低抑菌浓度均为0.4g/L,并且该浓度下DDBAC抑菌性强于DDAC,而HD-BAC抑菌性最弱。在用血细胞计数法定量分析这3种季铵盐的抑菌性时,参照制革准备工段通常加入浴液0.2%的杀菌剂,这里加入培养液0.2%的杀菌剂(0.4g/L),以探究最低抑菌浓度。图4显示在3种杀菌剂存在下24h内活菌的生长情况。从图中可以看到,加入季铵盐杀菌剂后,大肠杆菌、金黄色葡萄球菌活菌数明显减少,5h后略有增加,24h内活菌数量增长缓慢,与对照组相比数量相差较大。此试验结果表明:季铵盐能持续有效抑制细菌增长,且3种季铵盐杀菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的增长情况,在前8h表现出较明显差距,其中DDBAC和DDAC在前8h内活菌数相差不大,而HDBAC活菌数相对较多一些。对于2种菌的混合培养液,5h后细菌数量出现较明显的增长,8h后保持数量平稳。加入DDBAC的活菌数明显少于DDAC,两者均少于加入HDBAC的活菌数。

mm

注:表内数值为抑菌带宽度的平均值。

总体而言,DDBAC>DDAC>HD-BAC的抑菌效果,与抑菌圈试验结果也相符。通常认为季铵盐中氮原子与烷基链形成带正电荷的阳离子基团,是杀菌的有效部分,当碳链长度在8~18的烷基范围内时,季铵盐具有良好的杀菌效果[5]。在同系物中,随着烷基链的增长,杀菌效果逐渐增强,当达到某一临界值又逐渐呈下降趋势。同时尾基碳链增长,化合物溶解性会降低,导致其杀菌效果降低[5,19,20]。而双链季铵盐中双烷烃链同时与细胞类脂层发生疏水作用,并且其带有的一个亲水基和2个亲油基,具有更好的成胶束性和更强的降低表面张力增加其溶解性的能力[6,19],致使双链季铵盐比单长链季铵盐杀菌效果优越。因此,DDBAC和DDAC的抑菌效果优于HDBAC。

2.4 复配季铵盐的抑菌效果

单组分季铵盐的使用往往易使细菌产生抗性,因此在实际制革应用中通常使用的是几种杀菌剂的复配产品。同时,目前受环境保护法规对排污标准的限制和皮革产品生态性的要求,化学品的安全性必须考虑。因此在复配时既要考虑杀菌剂的抑菌和杀菌性能,也要考虑其自身的安全性。

已经知道,同类季铵盐中烷基链越短毒性越大[5,19,20];单烷基链季铵盐毒性要比双烷基链毒性大;当烷基链相同时,带苄基的毒性小于带甲基的季铵盐,而前者及其衍生物的杀菌力要比带甲基的高得多[19,20]。因此,结合前述试验结果,在试验所用的3种季铵盐中,2种单链季铵盐结构中都含有苄基,但DDBAC抑菌性较好,因此将其与双链季铵盐DDAC复配。

加入4种比例的复配型季铵盐,细菌生长情况如图5所示,5h左右活菌数明显减少,随后细菌数量有所增加,24h内增长缓慢平稳,与对照组的活菌数相差较大,说明复配杀菌剂有持续有效的抑菌效果,且DDBAC和DDAC以40:60的比例复配活菌数最低,抑菌效果最佳,其中各复配比例对大肠杆菌的抑制作用相对差异明显,对金黄色葡萄球菌影响差异不大。

2.5 杀菌剂的原皮防腐效果

从图6可以看到:加入皮质量0.2%的复配季铵盐和杀菌剂F,均能持续有效地抑制细菌的增长。并且表2结果显示:复配季铵盐废水中总氮含量较低,说明其处理后的原皮被微生物分解的蛋白质相对较少,具有更好的防腐效果。

3 结论

单链季铵盐DDBAC、HDBAC和双链季铵盐DDAC对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均有一定抑制作用,且最低抑菌浓度均为0.4g/L;在该浓度下3种季铵盐的抑菌效果为DDBAC>DDAC>HDBAC。当DDBAC和DDAC以40:60的比例复配时,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑制作用明显优于其他复配比例。试验发现,添加复配型季铵盐与商品化杀菌剂F的原皮均无腐臭味,两者相比,经复配型季铵盐防腐处理后的浸水液中,活菌数量及总含氮量更低,具有更好的抑菌防腐效果。本研究说明季铵盐可用于浸水工序的原皮防腐,能起到有效的抑菌作用。

防腐蚀性 篇7

1 炼油厂硫的流向及排放

1.1 炼油厂硫的流向及分布

原油中含有多种形态的硫,其硫质量分数通常在0.05%~4%。原油及汽油、柴油等石油产品中硫含量的差异决定了炼油生产过程中,原油中硫必须通过石油炼制工艺进行反应、分离及转化,随生产物料进行流动及分布。

在加工过程中原油经常减压蒸馏后,气体、液化石油气送脱硫装置处理;石脑油进重整装置加工,煤油馏分和直馏柴油混合,进煤柴油加氢精制装置脱硫;减压馏分油做催化裂化装置原料;减压渣油到延迟焦化装置处理。由图1可以看出以下几点。

(1)炼油厂中硫主要来自原油,外购含硫辅料、燃料也会带入少量的硫。

(2)进入炼油厂的硫通过炼油工艺转化及燃料燃烧,最终以如下几种方式离开炼油厂:转化为硫磺产品;随油品、石油焦带出;随工艺废气和燃烧废气形式进入大气环境;进入锅炉及脱硫设施灰渣及进入废水和碱渣中等。

(3)原油中的硫经加氢等工艺,大部分转化为H2S,最终经硫磺回收装置转化回收为硫磺产品,只有很少一部分随油品带出。如果产品中有高硫石油焦,那么带出的硫量相对较大。

(4)炼油厂工艺废气主要有硫磺回收尾气、催化裂化再生烟气,燃烧废气主要有锅炉烟气、加热炉烟气、火炬燃烧废气,这些废气中的硫最终以SO2形式排放至大气环境。

(5)进入锅炉及脱硫设施所产生的灰渣、废水、碱渣等也含有少量的硫。

2 腐蚀的类型及机理

一般来说,化工设备的低温部位易发生HCl-H2S-H2O型腐蚀;高温部位易发生高温硫腐蚀及高温环烷酸腐蚀。

2.1 低温HCl-H2S-H2O型腐蚀

低温部位腐蚀是因为原油加工过程中,脱盐不彻底的原油中残存的氯盐,在120℃以上发生水解生成挥发性强酸HCl,它随原油的轻组分及水汽一同进入塔顶冷凝系统。反应式如下:

此外加工含硫原油时塔内含有H2S,当HCl和H2S为气体状态时只有轻微的腐蚀,一旦进入了有液体水存在的塔顶冷凝区,就会形成HCl-H2S-H2O的介质体系,由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀会引起更严重的腐蚀。

基本反应式如下:

这种腐蚀多发生在初、常压塔顶部和塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等低温部位。这些部位的腐蚀也称为低温露点腐蚀,其破坏主要是HCl造成的,且一般随温度的升高而加剧。在硫化氢溶液中,碳钢和普通低合金钢的腐蚀速率开始很快,随着时间的延长,腐蚀速率迅速下降,到l500~2000h后趋于0.3mm/a。

此外,溶液的p H值对硫化物应力腐蚀开裂有很大的影响,在低p H值下,可以导致钢材的迅速开裂;在p H值为4.2时,硫化物应力腐蚀开裂最为严重;在p H值为5~6时,不易发生开裂;当p H值大于7时,一般不发生开裂。

2.2 高温部位硫腐蚀

原油中的硫按照对金属作用的不同分为活性硫化物和非活性硫化物。非活性硫化物在160℃开始分解,生成活性硫化物,在达到300℃以上时分解特别迅速。高温硫腐蚀从250℃左右开始,随着温度升高而加剧,最严重腐蚀发生在340~430℃。活性硫化物的含量越多,腐蚀就越严重。

基本反应式如下:

高温硫化物的主要腐蚀性介质H2S是无色的气体,有臭鸡蛋味,能溶于水,有毒性。H2S溶于水后易发生电离生成H+、HS-、S2-而显弱酸性。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,而在水中才具有腐蚀性。金属在H2S水溶液中发生电化学反应,阳极部位反应生成Fe S,引起设备的腐蚀;阴极部位反应生成H2,可以渗透到金属的缺陷处,引起氢鼓泡,在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂。此外,在氢致开裂的同时,会分解出元素硫,也具有相当强的活性,可促进整个腐蚀过程,加速裂纹的生成和扩展。

H2S腐蚀的特点是腐蚀均匀,产生大量的腐蚀产物,在金属表面形成Fe S保护膜,这层膜会随着厚度的增加和流体的冲刷膜而脱落,使新的金属表面重新暴露在腐蚀介质中,以加速腐蚀。

电化学反应机理。

发生腐蚀的基本条件是有H2S和液态水。干燥的H2S在水中的离解反应如下:

H2S→H++HS-

HS→H++S2-

释放出的氢离子极易在阴极夺取电子,是一种强极化剂,可促进阳极铁溶解反应,从而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在酸性条件下对钢铁电化学腐蚀过程的反应式如下[1]:

阳极反应:Fe-2e-→Fe2+

阴极反应:2H++2e-→Had+Had→H2↑

Hab→钢中扩散

阳极反应的产物:XFe2++YS2-→FexSy↓

式中:Had为钢表面上吸附的氢原子;

Hab为钥中吸收的氢原子。

阳极反应会生成一种具有结构缺陷的Fe S腐蚀性产物,它易脱落,易氧化且与钢铁表面的结合力差,可作为与钢铁基体构成活性微电池的阴极部位,继续对钢基体进行腐蚀。

高温硫腐蚀常发生在常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压塔的转油线等。

2.3 高温部位环烷酸腐蚀

环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位,如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、减三线等。

环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点,腐蚀大多发生在液相,如果气相中没有凝液和雾沫夹带则气相腐蚀很小。但如果环烷酸在气相中产生冷凝液,将形成液相腐蚀。

此外,环烷酸铁残渣虽不具有腐蚀性,但遇到H2S后会进一步反应,会生成Fe S和环烷酸。

生成的Fe S形成沉淀附着在金属表面,形成一定的金属保护膜。虽然这层膜易脱落不能完全阻止环烷酸与铁的作用,但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀,而释放的环烷酸又引起下游腐蚀,如此循环。

影响环烷酸腐蚀的主要因素是原油的温度、流速、酸值、硫质量浓度等。一般情况下,当原油的酸值大于0.5mg KOH/g,温度在270~280℃和350~400℃时环烷酸腐蚀较为严重。

3 腐蚀造成的主要危害

含硫酸性物质往往以几种腐蚀的综合效应对设备进行腐蚀,其腐蚀机理较为复杂。腐蚀不仅会减少设备的使用寿命,也会缩短设备的检修周期,增加非生产的检修时间和检修费用,增加生产成本。此外,腐蚀可导致设备和管道的跑、冒、滴、漏等化工现象加重,使原料和成品造成大量损失,影响产品的数量和质量,污染环境,危害人体健康。严重时,腐蚀还可能引起设备爆炸、引发火灾等事故,使设备遭到破坏而使工厂停止产。

4 设备腐蚀的防护与对策

4.1 设备材质升级,减少腐蚀带来的危害

材质升级是控制高酸原油腐蚀的一个有效途径。在高温部位采用316L材质或碳钢+316L复合板,使用效果良好。可采用Cr≥5%的合金钢材料于蒸馏装置的高温硫腐蚀部位(温度不小于240℃),能有效地减缓硫腐蚀。对于不耐环烷酸腐蚀的高温部位,则必须采用奥氏体不锈钢。此外,为了防止高温腐蚀,国内炼油厂还大量采用了渗铝钢产品。此产品具有渗件表面光滑、渗层致密、脆性层少、性能稳定和不宜渗漏等优点。

4.2 采用“一脱三注”工艺抑制腐蚀

“一脱三注”工艺防腐措施,即原油电脱盐脱水、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注碱性水。实践证明,这一防腐措施基本消除了HCl的产生,可有效抑制常减压蒸馏馏出系统的腐蚀。其中脱盐脱水的目的是充分脱除原油中氯化物盐类,减少水解后产生的HCl,控制三塔塔顶及冷凝冷却系统的Cl-腐蚀。注氨的目的是中和系统中的酸性物质,进一步抑制腐蚀,生成的铵盐通过水洗后带出冷凝系统。注缓蚀剂的目的是通过缓蚀剂中烃类基团与油质间形成的屏障,将金属和腐蚀性介质隔离,从而保护金属表面不受腐蚀。注碱性水的目的是使原油中残留的容易水解的Mg Cl2等变成不易水解的Na Cl,将已水解生成的HCl中和,以及中和油中环烷酸和部分硫化物,减轻高温重油部位的腐蚀。

4.3 设备的设计改进和安装

改进设计结构,选取适当的焊接工艺;在设计时尽可能避免高流速、旋涡、冲击结构的形成;对于焊接后的接头焊缝应除去余高;对于有应力腐蚀趋势的碳钢设备和管线,应合理地进行焊缝热处理;在设备设计中正确选择与基材相匹配的升级材料。

4.4 日常生产中的防护措施

在日常生产中,必要设备闲置停工时应充以氮气保护,保持系统微正压,并且与运行设备隔离好,防止氧气、水及过程气串入;一些设备在打开之前,必须吹扫干净,某些系统也可用钝化剂进行钝化处理;在金属表面可添加覆盖层,一些特殊部位可采用电化学保护,不同的机械部位可涂以相应的耐蚀涂料;设备应严格按照工艺参数进行操作,同时加强监测设备在日常使用过程中的腐蚀情况,建立和积累可靠的腐蚀档案数据资料,及时掌握设备的腐蚀情况并跟踪监测和调整工艺防腐措施,保证防腐蚀措及时有效的进行。

5 结语

随着高酸原油加工量的增长和酸值的升高,原油加工过程中含硫酸性介质几乎贯穿整个加工过程,不可避免地给设备带来了腐蚀问题。在高温下的硫腐蚀主要表现为化学腐蚀,低温下则主要表现为电化学腐蚀。在炼制加工过程中也可能析出原油中所含的其它一些杂质,使活性硫与之发生交互作用而加速腐蚀的过程,并且还可能产生由于腐蚀的二次作用所引发的腐蚀自催化过程。在研究原油中含硫酸性物质对设备的腐蚀与防腐过程中,可从缓蚀剂、腐蚀监测等方面入手,开发加工高酸原油新的防腐蚀技术,降低防腐蚀成本,提高生产利润。

摘要:炼油厂进行原油加工,含硫酸性物质对于设备及管道的腐蚀不可避免。通过讨论硫腐蚀的腐蚀机理,以及其对设备腐蚀所造成的危害,提出了设备防腐的工艺和措施。

关键词:炼油厂,设备,硫化氢,腐蚀,防腐

参考文献

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